Los avances recientes en la producción recubrimientos intentan utilizar sistemas combinados de protección contra la corrosión con objeto de expandir la vida útil del recubrimiento y proporcionar una inhibición de la corrosión duradera en el tiempo y en medios altamente corrosivos.
Se definen como “smart coating” o “recubrimientos inteligentes”, aquellos que son capaces de adaptarse de manera dinámica a los estímulos del exterior, para proporcionar una respuesta ante ellos. Algunos ejemplos de este tipo de recubrimientos son recubrimientos antimicrobianos, pinturas antiincrustantes (antifouling), recubrimientos autocurables y con autolimpieza, recubrimienos con nanocápsulas, entre otros.
La reparación de los daños visibles o internos en los revestimientos se puede lograr utilizando técnicas convencionales, pero estas son complicadas y costosas, por lo que industrialmente no son aplicables y la cuestión más importante es la necesidad de hacer frente a los defectos internos y a los daños ocultos o invisibles. En consecuencia, el desarrollo de nuevos revestimientos inteligentes con capacidad de autorreparación constituye una tecnología muy importante para tratar eficazmente con grietas internas o daños difícilmente invisibles.
Además, al formarse a base de componentes nanométricos, las propiedades del material varían al disminuir el tamaño de las nanopartículas, pues con ella varía la relación superficie/volumen y también debido a efectos cuánticos (confinamiento cuántico). Por lo tanto, los materiales de tamaño nanométrico presentarán unas propiedades diferentes a las que tienen en su forma macroscópica.
Las técnicas de fabricación de los materiales nanométricos pueden dividirse en dos tipos. Los procesos top-down, que comienzan con la fabricación de materiales normales, que se van reduciendo hasta alcanzar la escala nanométrica. Estos métodos ofrecen fiabilidad y complejidad en los dispositivos, aunque normalmente conllevan elevados costes energéticos, una mayor imperfección en la superficie de las estructuras, así como problemas de contaminación
Por otro lado, la fabricación mediante métodos bottom-up supone la construcción de estructuras, átomo a átomo, o molécula a molécula. El grado de miniaturización alcanzable mediante este enfoque es superior al que se puede conseguir con los procesos top-down, ya que hoy día se dispone de una gran capacidad para situar átomos y moléculas individuales en un lugar determinado.
Recubrimientos autorreparables (“self-healing coatings”)
Estos tipos de recubrimientos se basan en la habilidad que tienen para reparar de manera automática e independiente cualquier tipo de imperfección o daño que se produjera en el recubrimiento. Para conseguir este efecto se utilizan dos tipos de tecnologías: adición de nanocápsulas poliméricas o bien inhibiendo las zonas potenciales de corrosión a través de inhibidores.
El método más usando es el de adicionar microcápsulas que actúen directamente en las zonas dañadas. Estas microcápsulas contienen algún tipo de nanopartícula líquida, sólida o gaseosa, que da lugar a la reparación del recubrimiento. Este tipo de nanomateriales fueron aplicados por primera vez en el año 2001. En la siguiente figura se puede observar la actuación que tienen estos tipos de recubrimientos ante la presencia de un defecto (grieta) en la pintura. En este caso, cuando el daño generado rompe la cápsula, se desprende el monómero que contiene, que reacciona con el catalizador existente en el recubrimiento, para sellar la grieta.
Recubrimientos orgánicos con nanopartículas
Las nanopartículas (NPs) tiene un tamaño medio aproximado de entre 1 y 50 nanómetros, que cuando estas nanopartículas se disponen formando nanocajas 2D, permiten actuar como barreras para la difusión de pequeñas moléculas. El funcionamiento de las nanopartículas, dispersas en una resina epoxi, es el siguiente. Para que exista corrosión tiene que existir un electrolito que esté en contacto con el sustrato (acero) y que dé lugar a zonas anódicas y catódicas. Por ello, si se evita que el electrolito entre en contacto con la superficie que se desea proteger, se reducirá notablemente la corrosión. En este sentido, las nanopartículas dispersas por ejemplo en resina epoxi tiene las siguientes funciones: reducen los defectos microscópicos y los poros y disminuyen las vías de difusión del electrolito a la entercara revestimiento/metal. Por lo tanto, los defectos del recubrimiento se reducen y el transporte entre el ánodo y el cátodo se bloquea, por lo que la corrosión disminuye así las vías de difusión del electrolito al sustrato sean más tortuosas y complejas, formándose así cantidades menores de productos de corrosión, herrumbre y ampollas en la superficie del acero.
Entre las NPs más usadas, actualmente está cobrando interés aquellas basadas en estructura 2D como nanoarcillas o grafeno. Existen numerosos artículos en revistas científicas como el de Shuan LiuGu et al. en el que se dispersó grafeno en resinas epoxi y se estudió su comportamiento bajo niebla salina. Estos autores demostraron que el grafeno mejora las propiedades de corrosión. También, Aneja et al. estudiaron la adición de grafeno a un acero al carbono llegando a la conclusión, desde un punto de vista termodinámico, que la incorporación de grafeno aumentaba la energía para la difusión del agua y, por lo tanto, dificultaba su paso a través del recubrimiento.
En la parte izquierda de la se puede observar como el camino de difusión de los electrolitos en el epoxi es recto (rápido), mientras que, en la parte derecha con las nanopartículas de grafeno, este camino de difusión aumenta, es más tortuoso, lo que dificulta la corrosión.
Nanomateriales cerámicos
Actualmente también se está implantando el uso de nanomateriales cerámicos como la alúmina (Al2O3), sílice (SiO2) o la zircona (ZrO2). El objeto de añadir estas nanopartículas en la matriz epoxídica es crear una barrera que impida el contacto físico o químico del metal con el medio que lo rodea.
Estos recubrimientos combinan tanto las propiedades mecánicas del sustrato como la baja inercia frente a la corrosión y oxidación de los materiales cerámicos. Los óxidos cerámicos tienen además una elevada resistencia al desgaste, baja actividad química, alta resistencia eléctrica y térmica, buena resistencia al rayado, etc., ofreciendo una excelente resistencia tanto frente a la corrosión como al desgaste.
Dependiendo de cómo se produzca la adición de nanopartículas se habla de dos tipos de procesos. En los procesos por vía húmeda, las cerámicas se dispersan en una matriz (epoxi, por ejemplo) para formar una dispersión, para posteriormente aplicarse sobre el sustrato deseado. En los procesos secos, las cerámicas están en forma de polvo y se aplican directamente, aunque sus características superficiales deben modificarse antes de su aplicación.
A través de diversos artículos publicados en revistas internacionales se ha demostrado la eficaz barrera frente a la corrosión de estas nanocerámicas. Entre ellos destacan el artículo publicado por Behzadnasab et al. en el que estudian el comportamiento frente a la corrosión de cuatro materiales diferentes, resina epoxi y esta misma resina aditivada con 1, 2 y 3% wt de ZrO2, respectivamente (zircona). Utilizando ensayos climáticos en cámara de niebla salina, observaron que la adición de zircona en el recubrimiento reduce considerablemente la aparición de corrosión hasta las 480 h (1% wt ZrO2), frente a las 72 horas en la resina sin nanopartículas cerámicas. Además, la duración superó las 2000 horas en niebla salina en el caso de las probetas con porcentajes de zircona de 2 y 3% wt.
Conradi et al. compararon las propiedades anticorrosivas de dos tipos de cerámicas diferentes, sílice (SiO2) y titania (TiO2). A través de técnicas potenciodinámicas (curvas de Tafel), demostraron la reducción de la velocidad de corrosión frente a la de la resina epoxi (1.1 mm/año). Además, la adición de las nanopartículas cerámicas de titania dio lugar a menores velocidades de corrosión (0.2 mm/año) que las de sílice (0.7 mm/año).
Recubrimientos con nanocápsulas de carbono
A menudo los agentes autorreparables pueden ir embebidos en contenedores de carbono, como los nanotubos de carbono (CNTs) basta con enrollar sobre sí láminas de grafeno, obteniendo así nanotubos de carbono de pared simple. Si en vez de tener una lámina, se parte de varias y se enrollan, se obtienen los nanotubos de pared múltiple. Además, dependiendo de la orientación con la que se enrolle la lámina de grafeno, se generan tres tipos de nanotubos diferentes: con estructura de tipo brazo de silla, zigzag y quiral.
Al respecto existen numerosos artículos publicados. Por ejemplo, Lanzara et al. investigaron el uso de CNTs como almacenamiento de nanoinhibidores autoreparables en su interior. De este modo, cuando se produce una grieta en la matriz que llega y rompe la pared de estas nanocápsulas, se liberan los inhibidores de corrosión, bloqueando el avance de la misma.
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